ayx爱游戏４０４聚氨酯组成结构分析 （黎明化工研究院，河南洛阳４７１０００）摘要简述聚氨酯主要原料和产品组成、结构分析方法，特别是仪器分析方法的应用情 关键词聚氨酯原料分析结构 聚氨酯为分子中含有氨酯键（一ＮＨ—ＣＯｏ一）重复结构单元的聚合物总称，由于其优良的性 能，应用广泛，从上世纪３０年代开发以来作为新型高分子材料迅速发展，２００５年产量已达１３７５．３ 万吨，预计２０１０年达到１６９０．８万吨ｕＪ。 聚氨酯由含两个（或以上）异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物和含两个（或以上）活泼氢的多元 醇化合物反应制得。由二异氰酸酯和二元醇反应制得的聚氨酯一般为线型热塑性材料；由官能度大 于二的异氰酸酯与多元醇反应制得的聚氨酯一般为交联热固性材料。即使由二异氰酸酯和二元醇反 应制备线型聚氨酯，若有水与胺共存时，除生成氨酯键外还有脲键生成。有对活泼氢过量的异氰酸 酯存在时，还可生成脲基甲酸酯和缩二脲键。因为脲基甲酸酯和缩二脲键在聚合物链中可形成三维 网络结构，有这些键存在时，在一般溶剂中形成不溶的硬化物。此外，即使没有这样的键存在，由 于氢键也可以形成弱的三维网络结构。因此，由于多异氰酸酯和多元醇化合物种类繁多，合成方法 的差异ayx爱游戏，以及不同应用领域制成品中添加各种不同助剂，致使聚氨酯产品的组成结构复杂，特别是 组成、结构的解析比较困难。 在聚氨酯产品研究开发或工业生产过程中，经常需要对主要原料异氰酸酯、多元醇等进行分 析，更重要的有时要对未知组成结构的聚氨酯样品进行剖析。本文仅就聚氨酯的一般分析，特别是 仪器分析方法的应用情况进行了简要概述。 １聚氨酯的原料分析 聚氨酯原料大类分为异氰酸酯，多元醇，扩链剂，辅助材料等。聚氨酯制品使用的主要异氰酸 酯，多元醇，扩链剂分别见表１＂－－３。 １．１异氰酸酯结构分析 最常应用的异氰酸酯为ＴＤＩ、ＭＤＩ等芳香族异氰酸酯，但要避免黄变问题则用ＨＤＩ等脂肪族 异氰酸酯、ＩＰＤＩ等脂环族异氰酸酯。 异氰酸酯的反应活性极高，因为容易和空气中或溶剂中水分反应而固化，所以通常用脱水甲醇 等氨酯化，变成安定的化合物后用ＩＲ（红外光谱法），１ Ｈ一、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁共振），ＧＣ（气相色 谱）或ＧＣ—ＭＳ（色质联用）法等测定。 ＴＤＩ中存在２，４一和２，６异构体，其反应活性不同，因此求其异构体比率是一个重要分析项目。 据报道，ＴＤＩ异构体比率的定量可采用红外光谱的８１０－－８２０锄．１（２，４－）和７８０－－７９０ ｔｉｎ‘１（２，６－） 的峰的吸光度比，或者，由１ Ｈ－ＮＭＲ ２ｐｐｍ附近２，４一，２，６－甲基质子不同的化学位移峰面积直 中国聚氨酯工业协会第十五次年会论文集 ４０５接定量异构体的比率［２．３］。 ＭＤＩ系的异氰酸酯中，除纯ＭＤＩ外，还有称为粗ＭＤＩ的聚合ＭＤＩ，其分子质量分布，采用加 合甲醇形成氨基甲酸酯后，用凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析其分子质量和分布。 衰２主要的多元醇 ４０６ＣＦｒ【兀Ａ ００ＮＦ职ＥＮＣＥ ２０１０ １．２多元醇结构分析 多元醇中除了聚醚多元醇、聚酯多元醇外，还有将丙烯腈／苯乙烯系树脂分散到聚醚多元醇中 的聚合物分散型多元醇（聚合物多元醇）等。分析一般采用ＩＲ、ＮＭＲ（１ Ｈ，”Ｃ）、ＭＳ等方法。 在聚醚多元醇的结构解析时，分析项目有起始剂的种类、聚醚主链的单体组成、端羟基的种类 和比例、分子质量分布等０１３Ｃ－ＮＭＲ是给出这些结构信息的有用方法。起始剂的种类是决定聚醚多 元醇官能度的重要因素。ＰＰＧ系聚醚多元醇的１３Ｃ－ＮＭＲ图谱中甘油的特征峰７９．８ ｐｐｍ，季戊四醇 的峰４５．０ ｐｐｍ。 端基对异氰酸酯的反应性是支配固化物物性的重要因素。在ＰＰＧ中，环氧乙烷封端的伯羟基／ 仲羟基比率支配着反应活性。ＰＯ（环氧丙烷）为端基的仲醇上的碳的化学位移在６７ ｐｐｍ附近，以 ＥＯ（环氧乙烷）为端基的伯醇上的碳的化学位移在６２ ｐｐｍ附近。其两种羟基的比例可通过用三氟 醋酸酯化聚醚，用１９Ｆ－ＮＭＲ测定反应产物的ＣＦ３来定量［４￣６｜。 决定聚氨酯亲水性／疏水性的主链中ＥＯ的含量可用１ Ｈ－ＮＭＲ、ＮＩＲ（近红外光谱）法定量。用 ＮＩＲ法，有报道可同时测定ＥＯ含量、羟值、伯羟基／仲羟基比例ｒ７｜。 分子质量分布可用ＧＰＣ测定。但分子质量小于２０００的ＰＰＧ系聚醚多元醇，可用ＭＳ测定，因 为其能测定每个分子的分子质量，因而可解析起始剂的种类和ＰＯ、ＥＯ独特的分布。 可用１３Ｃ－ＮＭＲ详细解析聚酯多元醇，定性其组成的二元酸、二元醇，然后再用１ Ｈ—ＮＭＲ对其 定量。组成复杂时，因信号重叠等原因解析困难，这时可通过碱性水解来得到其二元醇成分，将其 二元酸成分衍生物化（三甲基硅烷化等）后，再用ＧＣ（或ＧＣ—ＭＳ）法分析。 聚合物分散型多元醇（聚合物多元醇）红外光谱上２２３５ ｃｍ。１（氰基），１６００和７００ ｃｍ－１显示 特征峰。 ２聚氨酯产品结构的一般分析方法 聚氨酯产品的分析方法从大的方面分为对聚氨酯的直接分析法；以及用化学分解的方法将聚氨 酯分解其组成分，再对其组成分生成物进行分析的方法。前者有ＩＲ法、热解气相色谱一质谱法 （ＰＹ屯ｃ－ＭＳ）、ＮＭＲ法等。氓法、ＰＹ－ａｃ－法对有三维交联的聚氨酯硬化物也可应用，但ＮＭＲ法 被限制在用于热塑性弹性体可溶解或膨润的试样。用化学分解法，一般采用水解法分解成其组成成 分，将得到的分解成分按聚氨酯原料分析方法分析。 ２．１红外光谱法（ＩＲ） ＩＲ测定时有种种制样方法，但通常用ＫＢｒ制片法，分析弹性体时也有用ＡＴＲ法等。从光谱特 征峰可识别多元醇的种类（醚系１ １００咖～、酯系１２００ ｃｍ～、聚碳酸酯系１７４０ ｃＩ＇ｎ－１），可确认芳香 族异氰酸酯的ＴＤＩ（４５０ ｃｍ－１）、ＭＤＩ（５０ ｃｍ。１）、Ｎ１３Ｉ（７７８ ｃｍ。１），也可检出残存的异氰酸酯基 （２２５０ ｃ！１１。１）和碳化二亚胺键（２１２０ ｃｍ叫），氨酯键、脲键、缩二脲键以及交联键脲基甲酸酯键也 可定量检出。聚氨酯的特征吸收带如表３所示。 ２．２热分解色一质联用法ＩＰＹ．ｏＣ－ＭＳ） 于５５０＂Ｃ热分解聚氨酯时，氨酯键断裂，生成原来的异氰酸酯。多元醇成分如果为聚醚多元醇， 则醚键断裂生成醇、醚等。聚酯多元醇系，则酯键断裂。通过与标准谱图（参数）相比较可以认定 多元醇、异氰酸酯、扩链剂。已经有报告用ＰｙｒＣａ２分析了不同原料制备的聚氨酯。因为扩链剂的 加入量一般只占聚氨酯总重的百分之几，检出的峰较小，而且若用１，４－ＢＤ（１，４－丁二醇）作扩链剂 中国聚氨酯工业协会第十五次年会论文集 ４０７表３聚氨酯主要官能团的特征吸收［８－９】 时，由于脱水可以变成１，３－ＢＤ，这要予以注意。另外，在ＰＴＭＧ－－ＭＤＩ—ＨＭＤＡ体系的聚氨酯中， ＨＭＤＡ不要认为是ＨＤＩ生成的’。 热分解装置建议用双温热解型，第一阶段在约３００＂Ｃ左右抽出热解气体，其主要为异氰酸酯。 第二阶段将残存物再于４００～５５０。Ｃ热分解，主要是多元醇的分解物。这种方法若用一段高温热分 解，形成复杂的色谱，因而解析困难。 ２．３ ＮＭＲ法 ．没有共价键形成三维网络的热塑性弹性体等溶解或膨润于重氢化的ＤＭＳＯ（二甲基亚砜）、重 氢化的ＤＭＦ（二甲基甲酰胺）中，可用１ Ｈ一、”Ｃ－ＮＭＲ进行组成分析。 ２．４化学分解法 要分析聚氨酯，特别是聚氨酯固化物的详细组成，分离化学分解后的各成分，用ＮＭＲ法 Ｈ，”Ｃ）、ＩＲ法等可予认定。一般用氢氧化钠碱性水解法，在耐压分解容器内加热分解后，经过用醚萃取等操作分离成聚醚多元醇、二元醇、二元胺。二元酸可如上述认定。二异氰酸酯水解后变 成二胺。聚酯多元醇除氨酯键水解外，酯基也水解成其构成的二元醇和二元酸的盐。因此聚醚多元 醇情况下，可以测得与原料同样的分子质量，但聚酯多元醇则得不到原来的分子质量。若不用碱水 解而用吡啶分解时，仅氨酯键发生分解，可以区别聚酯多元醇的分子质量和扩链剂的分子质量［１叫。 ２．５其他分析方法 聚氨酯中的氨酯键、脲键均由氢键凝集形成硬段相，这样的相构造可用电子显微镜、Ｘ射线衍 射、热分析、固体”Ｃ－ＮＭＲ等方法解析。用ＤＳＣ、ＩＲ以及ＳＡＸＳ（Ｘ射线小角散射）评价ＰＴＭＧ－ ＭＤＩ系聚氨酯试样的相分离状态，同时用ＡＦＭ（原子力显微镜）直接观察其状态，发现不同固化 剂时其相构造不同。 参考文献 张杰，翁汉元，吕国会，郑怀民．中国聚氨酯工业现状及未来发展展望．中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集．上海：２００６．Ｉ． ［１０３李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用［Ｍ］．化学工业出版社，２００２．７１４． 张艺林．核磁共振研究聚氨酯结构口］．高分子材料与工程，１９９９，１５（２）：９７～１０１． ＭＮｏｓｈｉｒｏ，Ｙ Ｊｉｔｕｇｉｒｉ，Ｓ Ｋｏｇａｗａ，Ｔ Ｓｈｉｍａｄａ．Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎｎａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ＵｒｅｔｈａｎｅｓＶ６Ｌ ５，Ｐ２８，Ｔｅｃｈ－ ｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｐｅｎｎｓｉｖａｎｉａ，１９８＆ ＳＬＭｍｎａｔｔ，Ｄ ＤＬａｗｓｏｎ，Ｎ ＳＲａｐｐ，Ｊ ＰＨａｒｄｙ．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９６６，３８；６３． ＦＦＬ Ｈｏ．ＡｎａｌＣｈｅｗ．１９７３，４５：６Ｑ３． 山本清，柿田玲子，铃木千登志，目野正刚，野泽阳子．第５回高分子分析讨论会要旨集．２０００．６３． 李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用［Ｍ］．化学工业出版社，２００２．７１５． 加藤信子，原田美奈子．聚氨酯分析口］．日本接着学会志，２００４，４０（６）． 米森重明，世仓英史，田口久美子．分析化学，１９９２，４１：６５５． Ａｎａｌｙｓｉｓ ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＷｅｎｇ Ｗｅｉ （Ｌｉｍｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ ４７１０００．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｋｅｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｏｌｙｕｔｅｔｈａｎｅ，ｅｓｐｅｄａｌｙ ｍｏｄｅｒｎａｎａｌｙｓｉｓ ａｐｐａｒａｔｕｓ，ｗｅｒｅ ｉｕｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂｒｉｅｎｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ．ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｒａｗ ｗａｔｅｒｉａｌ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ａｎａｌｙｓｉｓ