ayx爱游戏聚氨酯基本知识概括 聚氨酯属于反应型高分子材料，其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团和羟基反应生成的。聚氨酯是由聚亚氨酯和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。如此，聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团的分子，而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团的分子。商业制造时，液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生产聚氨酯，这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。北美称异氰酸酯为A组分，或叫“ISO”，多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分，或叫“POLY”，这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。在欧洲，A组分和B组分正好相反。树脂混合的主剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。 聚氨酯的结构与性能 聚氨酯可看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物（～软段～硬段～软段～硬段～软段～）。软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。由于非极性、低熔点的软段与极性的、高熔点的硬段热力学不兼容，产生微观相分离，在聚合物体内部形成相区或微相区。而聚氨酯的粘弹性就来自硬段和软段的相分离。聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献。聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能团度物理交联（即形成氢键而起“交联”作用），软段基体被硬段相区交联。 软段是由低聚物多元醇构成的，这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。一般来说，软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响。特别在收到拉伸时，由于应力而产生的结晶化（软段规整化）程度越大，拉伸强度越大。PU结晶性与其软段低聚物的结晶性基本一致。结晶作用能成倍地增加粘结层的内聚力和粘结力。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。 硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。异氰酸酯的结构对PU材料的性能有很大的影响。扩链剂对PU性能也有影响。提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高。但若硬段含量太高，由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘接力。含有游离—NCO基团的胶黏剂却不是如此，因为—NCO会与基材表面发生化学作用。 对于大多数反应性PU胶粘剂体系来说，PU分子量对胶粘剂粘接强度的影响主要应从固化前的分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强，是形成良好粘接的一个条件，倘若固化时的分子量增长不够，则粘接强度仍较差。胶粘剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则初粘力小。 异氰酸酯 异氰酸酯是聚氨酯中一个必不可少的组分。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体，因为它们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)；还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团（平均2.7个官能团）的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量、功能特性和粘度。 多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性部位，因此在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联（体型）聚合物。工业上制备多异氰酸酯是通过伯胺与光气反应来实现的。原材料胺是由相应的硝化物加氢生产。常用的多异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2，6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、己二异氰酸酯（HDI）、三甲基己二异氰酸酯（THDI）。其中，最重要的芳香族异氰酸酯是TDI和MDI。 1.甲苯二异氰酸酯（TDI） 甲苯二异氰酸酯有2,4位与2,6位两种异构体，商品有TDI-80（80% 2,4异构体与20% 2,6异构体混合物）、TDI-65（65% 2,4异构体与35% 2,6异构体混合物）、TDI-100（100% 2,4异构体）三种。甲苯二异氰酸酯是水色或浅黄色液体，具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿，液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重的刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触TDI可引起慢性支气管炎。对TDI过敏者，可能引起气喘、呼吸困难和咳嗽。 甲苯二异氰酸酯用镀锌铁桶盛装，20-22℃ 含有80% 2,4异构体与20% 2,6异构体的TDI混合物大量用于制造聚氨酯软质块状泡沫塑料和模成型泡沫塑料。TDI，特别是粗制的TDI和TDI/MDI混合物可以用于硬质泡沫制品，但慢慢被聚合的MDI取代。TDI-聚醚和TDI-聚酯预聚物被用于高性能涂料及弹性体预聚物在使用是需用真空抽走TDI单体，以大大减轻其毒性危害。 2.二苯基甲烷-4，4’ 二苯基甲烷-4，4’ MDI的蒸气压比TDI低，对呼吸器官有刺激性，毒性比TDI弱。MDI于室温下易于生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需加稳定剂。稳定剂一般采用甲苯磺酰异氰酸酯、羧基异氰酸酯、亚磷酸三甲苯酯等。MDI需要在15℃以下最好是在5 MDI有三种异构体, 4,4-MDI, 2,4-MDI, 和2,2-MDI,也可以通过聚合实现甚至增强第三种异构体的功能。只有4,4-MDI 单体可以买到纯的异构体。其产品形态可以是冷冻状态的固体或者片状物，或者是熔融态，用于制造高性能的预聚物。单体混合物, 含有大约50% 的 4,4-异构体 and 50% 的2,4-异构体,在室温下是液体，用于制造喷涂聚脲弹性体的预聚物。4,4-MDI 混合物含有MDI脲酮亚胺 , 碳二亚胺, 和尿基甲酸酯系列，这些物质在室温下也是液态，用于制造人造革和微空泡沫塑料. 4,4-MDI-乙二醇 预聚物可以改善制品的机械性能，但在温度低于20° 3.液化MDI 液化MDI是一种改性MDI。MDI常温下是固体，使用之前必须加热熔化成液体，反复加热将影响MDI的质量，而且操作复杂。液化MDI可克服此缺点。 液化MDI按制法划分有掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI三种类型。掺混MDI是在苯胺与甲醛缩合时，采用特定的催化剂，把2,4-MDI异构体提高到94%，光气化后则成液化MDI。一般MDI中，当2,4-异构体占25%时在常温下就是液态。 将MDI和聚醚（分子量600）混合，投料比是NCO:OH=10:1 ，50-60℃ 碳化二亚胺改性MDI是将MDI在三乙基磷酸酯催化系加热至200℃，MDI分子中脱掉一部分NCO生成碳化二亚胺，然后将反应物冷却至室温，商品为黄色液体，含NCO28%-30%，25℃的黏度为100mpa 异氰酸酯基是由氮、碳、氧三原子组成的累积二烯结构的基团，这种双键的累积与杂原子的堆砌使其很容易受亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。 （1）与醇反应 异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。 （2）与酚反应 异氰酸酯与酚反应也是生成氨基甲酸酯，与同醇反应不同的是与酚反应比较慢，而且是可逆的，为此以苯酚等酚与多异氰酸酯反应制备封端型聚氨酯胶黏剂。 （3）与水反应 异氰酸酯与水反应首先生产不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳与胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。 （5）与脲反应 异氰酸酯和醇、胺反应，将在聚合物中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团，它们都是内聚能较高、含有活泼氢的基团。在聚氨酯大部分材料的制备中，往往都要有意识地预留出少部分异氰酸酯基，以便和聚合物中这些含活泼氢的基团能进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。 （6）与氨基甲酸酯的反应 过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100℃ （7）与羧酸的反应 这类反应比较少见，不过在含—COOH聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系中，过量的异氰酸酯与羧酸反应生成氨酯甲酸酯和二氧化碳。 （8）二聚反应 只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体，二聚体在高温下可解离成原来的异氰酸酯，也可在碱性催化剂存在下直接与醇或胺反应。二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂时此过程很慢。可用膦、吡啶、叔胺等催化剂催化，有时利用这个反应制备室温稳定的高温固化单组份聚氨酯胶黏剂。 （9）三聚反应 此反应是不可逆反应，脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有机金属化合物存在下可发生三聚，可利用这个反应引入支化和交联，提高胶黏剂的耐热性。 （10）碳化二亚胺形成反应 在氧化膦催化基加热条件下，异氰酸酯能转化为碳化二亚胺，此反应应用于制备以MDI为基础的碳化二亚胺，碳化二亚胺也可用作添加剂，以增加胶黏剂的水解稳定性。 三、多元醇 1．聚醚多元醇 聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃是1，2-环氧化合物，主要是氧化丙烯（环氧丙烷）、氧化乙烯（环氧乙烷），其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；木糖醇等五元醇；山梨醇等六元醇；蔗糖等八元醇。胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。 2．聚酯多元醇 以聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料，以其优异的力学机械性能，突出的耐油、耐化学品等特性，目前仍然是极其重要的聚醇中的一大类型。目前，此类聚醇化合物广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。 在聚酯多元醇的分子结构中，除具有作为活性反应基团的端羟基外，还存在特性基团基团酯基，从聚合物内聚能的基础研究得知，酯基的内聚能远高于聚醚结构中的醚键。因此，由它制备的聚氨酯材料，在机械性能、耐油性等方面优于聚醚型聚氨酯。 聚酯多元醇一般是使用二元醇和二元酸化合物为基础原料经缩聚反应制备的线型聚合物。当多元酸过量时，生成聚合物的端基为羧基；当多元醇过量时则生成端基为羟基的聚合物。作为合成聚氨酯材料的含活泼氢聚合物，主要是由多元醇过量生成的端羟基聚酯多元醇。 四、聚氨酯生产使用的助剂 聚氨酯胶的助剂有催化剂、溶剂、扩链剂和交联剂、硫化剂、阻燃剂、发泡剂和匀泡剂、填料及偶联剂等，其中最重要的是催化剂、溶剂与扩链剂，进来对材料的耐燃性提出了很高的要求，阻燃剂也提到了重要的高度。 1 催化剂 催化剂用量少，但能够缩短反应时间，促进固化，提高生产效率，是聚氨酯合成和固化的常用助剂。制备聚氨酯中的三种主要反应异氰酸酯与多元醇反应、异氰酸酯与水反应、异氰酸酯二聚或三聚反应都需要用催化剂，其中，异氰酸酯与多元醇反应、异氰酸酯与水反应是重要的反应。前一个反应属“凝胶反应”，多元醇与多异氰酸酯反应生成高相对分子质量聚合物；后一个反应属“发泡反应”，异氰酸酯与水反应生成取代脲和二氧化碳。在发泡中，如何控制这两个反应的相对速度，以及控制初期反应使粘度增长不致过快、以充满模具腔，是必须重视的问题。另外通用聚醚多元醇一般为端仲羟基，在无催化剂的条件下与异氰酸酯基反应较慢，不能获得稳定的泡沫体系。故在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中必须使用催化剂，并且选择催化剂的品种、控制用量，才有可能得到所需要的泡沫。 聚氨酯用催化剂按其化学结构类型基本可分为叔胺类催化剂和金属烷基化合物类两大类。叔胺类催化剂主要又可分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类及其胺盐类化合物。金属烷基化合物主要有铋、铅、锡、钛、锑、汞、锌等金属烷基化合物。作为聚氨酯工业使用的催化剂，其使用原则不仅不要根据催化剂的催化活性大小，同时还要考虑使用状态，化学品毒性，它与其他原料组分的互溶能力，使用浓度和成本价格，在反应原料体系中的贮存运输中的化学稳定性，催化剂残留在制品中对聚合物性能是都有损害性影响等因素。所有催化剂对凝胶反应和发泡反应的催化活性是不同的。一般叔胺类催化剂对发泡反应的催化效率大于对凝胶反应的催化效率，有机金属类催化剂则对凝胶反应的催化效果明显。 1.1 加速催化剂 顾名思义，加速催化剂是能加快聚氨酯的化学反应速率，缩短反应时间的一类物质。 应用举例： 1.1.1 从合达采购的催化剂8300就是一款加快反应的胺类催化剂，它是由小分子醇溶解的固体三乙烯二胺，是一种混合物。这款催化剂用来缩短凝胶反应的时间和固化时间，不会对胶水固化后的性能造成影响。比如我们现在用的巴斯夫C6979C-A和C6980C-A分别与固化剂C6955C-B混合后的凝胶时间比较长，一般在2分钟左右，这对于我们软胶的工艺来说，操作时间过长，会出现产品甩出过烘道后还有胶水没有凝固或者产品从离心机上卸下来后由于固化不完全导致模具被弹起而产品边缘有气泡的现象。因此，针对这种问题，我们就必须在胶水的主剂中添加一定量（具体的量都是通过手工实验来确定的）的催化剂来调节其凝胶反应的速度。 另，这款催化剂不但软胶可用，发泡胶水也同样适用，只是在确定添加量之前要做一些手工试验来做参考。 1.1.2 有一段时间甩圆产品用的上海凝瑞的胶水1006-1因为粘度偏小，导致生产时胶水要么被甩飞要么离心甩好后放到流水线上时间胶水往下垂从塑料件下方漏出，很多产品因此而报废。后来通过添加凝瑞提供的催化剂使问题得以解决。凝瑞的催化剂成分是有机锡类的，一般一桶胶水只需要添加2-3滴即可，但是一般不提倡使用有机锡类的催化剂，因为如果产品中锡含量超标的话，对我们公司是有弊而无益的。这款催化剂同样可用在板式线延迟催化剂 这里要弄清楚的是延迟剂和延迟催化剂是2个不同的概念，我们现在用的延迟剂1050是合达自己设计的一个延迟剂，不影响乳白时间，会延迟凝胶时间和脱模时间；而延迟催化剂却是一种能够有效延迟反应混合料的乳白时间和凝胶时间，提高反应物料的流动性，但又不延长制品的固化时间和脱模时间，这种一般用在模塑制造形状复杂的制作或大型物件这种领域，我们公司这种发泡模式暂时用不到。不过针对现在我们使用的发泡胶来说，有的产品是要发高度比较低的，相对来说胶量就比较小，有时候胶水的流动性不是很好，导致发出来的产品高低不平，可以找到这类延迟催化剂来试验下，看是否能够改善其流动性，从而改善产品的质量。 应用举例： 1.2.1 2 溶剂 聚氨酯胶黏剂，尤其是预聚物型聚氨酯胶黏剂，为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，常需要用溶剂加以稀释，在聚氨酯胶黏剂的制备过程或使用时，经常采用溶剂。作为聚氨酯的溶剂除应具备溶解作用好和挥发性适宜的特征外，还要求不能与异氰酸酯基反应，不影响其活性，因此常见溶剂水、醇、醚等均不能使用，可用酮、酯和芳烃等。由于酮、酯能与多羟基化合物中的羟基缔合而降低反应活性，因此使用甲苯等非极性溶剂时固话速度比使用酮、酯等溶剂时要快些。由于水与异氰酸酯基反应产生二氧化碳，因此作为聚氨酯的溶剂影视绝对无水的，否则在胶液固化过程中因产生气泡而使胶层性能不好。 溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的相对性能来确定，主要从极性ayx爱游戏、毒性、挥发性、易燃易爆性和对及时反应的影响性几个方面考虑。一般来说，选用溶剂可大致遵循以下几条原则： （1）相似相溶规律 聚合物与溶剂结构相似时，易于溶解，如天然橡胶可溶于烃类溶剂，聚乙烯醇可溶解于水。 （2）溶解参数相近规律 溶剂与聚合物的溶解参数差小于1.5则可溶解，否则不溶。 （3）混合溶剂协同效应规律 有时两种单独不能溶解某聚合物的溶剂，按一定比例混合后，可以较好地溶解该聚合物。 3．扩链剂和交联剂 扩链剂和交联剂是小分子的醇类和胺类，扩链剂一般是指含有两个官能团的化合物，通常是小分子二元醇、二元胺、乙醇胺，在聚氨酯合成中，一般通过与端NCO预聚体进行扩链反应生成线型高分子，在聚氨酯领域的交联剂一般是指三官能度以及四官能度化合物如三醇、四醇等，它们使聚氨酯产生交联网络结构。扩链剂和交联剂是小分子，在聚氨酯分子中对硬段含量产生贡献。在满足固化的前提下，扩链剂用量越多，相应二异氰酸酯用量也越多，聚氨酯的硬段含量越高，由此可得到高黏度、较高硬度的材料。 水是特殊的扩链剂和固化剂，水分子的2个氢原子都与异氰酸酯基反应，相当于是二官能度扩链剂。 低聚物多元醇、端羟基聚氨酯与二异氰酸酯反应，生成（端羟基或端异氰酸酯基）预聚体或者聚氨酯弹性材料，因为二异氰酸酯用量少，有时也称二异氰酸酯为扩链剂或固化剂。三异氰酸酯常用作双组分聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂的交联剂或固化剂。 常用的二醇类扩链剂及固化剂主要有1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚、对双羟乙基双酚A等。常用的多元醇交联剂有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及低分子量聚醚多元醇。常用的二胺扩链剂（固化剂）有3,3’-二氯-4,4 应用举例： 3.1．2011年6月份左右，陶氏的FD433胶水因吸潮后水分增加导致产品表面很多气泡，当时为了应急使用了陶氏的另一款胶水FG378添加乙二醇来做，这两款胶水使用的固化剂都是FE139，只是配方稍微有点不同。FG378主要做硬度在45A左右的产品，FD433做的硬度是75A左右的产品，因此若要FG378与FE139混合后能硬度能达到75A，就须向FG378中添加乙二醇来提高硬度，同时添加乙二醇后的FG378与FE139的混合重量比由原来的100:22上升到100:85。（以上使用的乙二醇为分析纯，主要是尽量避免将不必要的水带入主剂中，以减少产品气泡的产生。） 3.2．巴斯夫的胶水主剂6979C-A与固化剂6955C-B按照重量混合比100:42的比例做出的硬度是50A左右，要达到75A的要求，也必须添加扩链剂。后巴斯夫提供的第三组份90290即是一些扩链剂的混合物（其中包括1,4-丁二醇，是一些分子量不超过100的多元醇的混合物），通过向主剂6979C-A中添加15份的90290，然后变换添加过90290的6979C-A与固化剂6955C-B的比例为100:110即可使硬度变为70-80A。 4、填料及偶联剂 为了降品生产成本，同时改善硬度或其他性能（阻燃、补强、耐热、降低收缩应力和热应力），在某些聚氨酯制品生产时可加入有机或无机填料。填料也称作填充剂、增量剂。某些填料同时又是体质颜料。微细的填料具有良好的遮盖力，常用于涂料行业。 填料可用于多种聚氨酯制品，例如聚氨酯涂料、密封胶、聚氨酯浆料、特殊弹性体、聚氨酯泡沫塑料。三聚氰胺、植物纤维、聚合物多元醇等有机填料可用于聚氨酯泡沫塑料；碳酸钙、高岭土（陶土、瓷土）、分子筛粉末、滑石粉、硅灰石粉、钛白粉、重晶石粉（硫酸钡）等微细无机粉末一般可用作聚氨酯密封胶、聚氨酯软泡、聚氨酯弹性体、胶黏剂、聚氨酯涂料等的填料，每100份聚醚多元醇或树脂，填料用量可达50-150份，甚至更高。氧化钙可少量用于聚氨酯胶黏剂和密封胶体系，兼具二氧化碳吸收剂的作用。 一般来说，微细的粉末填料或改性的微细填料，以及纤维状、片状填料，少量使用可提高其整体性能，例如对弹性聚合物（如橡胶、聚氨酯弹性体）有一定的补强作用，增加模量、强度、耐磨性、耐热性，改善其尺寸稳定性，对硬质制品也能适当提高强度、耐老化性。但使用量过大则使得物性降低，并且填料掺量大时操作困难。 填料使得物料黏度增加，特别是纤维填料使黏度明显增加。添加前的填料需经过脱水处理，以避免消耗掉部分异氰酸酯。必须注意生成二氧化碳会导致树脂出现发泡现象，影响聚氨酯树脂的物性。为了能够加快填料润湿速度，同时降低体系黏度，或者在聚氨酯树脂中添加更多的填料，有时需预先在树脂中添加润湿分散剂。 在聚氨酯胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体、增强RIM等材料中可能采用偶联剂，偶联剂主要是用作无机填料

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