ayx爱游戏聚氨酯合成常用原料
栏目:公司新闻 发布时间:2023-08-16

  ayx爱游戏所有制备聚醚型PU泡沫体用的表面活性剂均是水溶性聚醚硅氧烷,它们是聚二甲基硅氧烷与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物,以不可水解性的为好。当制备聚酯型PU泡沫体时,常采用含磺酸基的表面活性剂,如磺化蓖麻醇酸钠盐。也可采用吐温-80(聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯)作聚酯型PU软泡的表面活性剂。

  据中国PU工业协会统计,中国PU产品2005年的消费量达300万t,其中含PU树脂干品约218.2万t。2004年和2003年消费量分别为259万和210.4万t。表2列出中国近年PU原料和产品的消费量。

  该法所制聚醚多元醇的相对分子质量不高,官能度与预设计的有差距,催化剂等杂质不易除尽,影响聚醚多元醇品质。近期开发的以双金属催化剂制备聚醚多元醇工艺,可制得高相对分子质量、低不饱和度、催化剂等杂质大幅减少的高品质聚醚多元醇。用其制备相应制品,可赋予优质和高性能。

  采用环氧乙烷并扩大其在聚氧化丙烯链中的嵌段链,可制得具有亲水性和表面活性的聚醚多元醇。若将环氧乙烷连接在端基,制得具有伯羟基的聚氧化丙烯多元醇,则可提高聚醚多元醇的反应活性。是制备高回弹、冷熟化泡沫塑料,整皮模塑泡沫塑料及反应注射成型微孔弹性体等的基础原料。若以端氨基取代端羟基,制得端氨基聚醚,也可提高聚醚的反应活性,有利于喷涂PU泡沫、高速模塑及反应注射成型等工艺的实施。近期以上工艺和制品发展颇快。

  因MOCA结构中含有两个苯环,能很大程度提高弹性体的强度,其氨基邻位上有一氯原子取代基,使氨基电子密度增加,即降低与异氰酸酯的反应速度,延长PU预聚物在釜中的寿命和适用期。这点对手工浇注弹性体工艺尤为重要。MOCA的物性示于表7。

  值得注意的是,催化剂之间存在着一定协同效应。即当胺类催化剂和锡类催化剂一起使用时,催化效果大幅提升。因此,在很多场合均采用混合催化体系,使其用量尽量减少而效果达到最高。事实证明,不同的胺同时使用时,也有同样效应。例如四甲基丁二胺和三乙烯二胺之间即有此类效应。

  多元醇的官能度、相对分子质量以及分子结构对PU制品的性能有直接影响。通常,其官能度高、相对分子质量低,制得的制品硬度高,物理机械性能好,耐温性也佳。反之,官能度低、相对分子质量高,制得的制品弹性和断裂伸长率较佳。

  聚醚多元醇是以低相对分子质量二元醇、三元醇或多元醇为起始剂,由氧化烯烃(如环氧丙烷、环氧乙烷等)在氢氧化钾等碱性催化剂存在下,开环聚合而成。经酸中和,添加吸附剂、助滤剂,除去钾、钠离子后,可制得聚醚多元醇精品。它按阴离子聚合机理反应。

  采用改性物或自聚体的目的是为了降低多异氰酸酯的挥发性,减少毒性;且所成物的异氰酸酯指数大,反应活性高。

  在PU制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。其相对分子质量通常为250-8000,官能度为2-8。常用多元醇聚合物列举于表4。

  必需重视的是选择溶剂时,一定要遵循环保法规,选择无毒或低毒、对臭氧层无损害的品类。

  为调节胶粘剂和密封剂的流变性,使涂胶时在平面上易流平,垂直面上不流淌下垂;受压时流动,挤出时良好成条,常添加气相白碳黑或由自身形成的少许聚脲等触变剂。

  为增长PU的相对分子质量,通常采用扩链剂或交联剂。一般将二官能度化合物称作扩链剂,大于二官能度的化合物称作交联剂。他们分醇和胺两类。醇类如表6中所列的低分子多元醇。乙二醇、1,4丁二醇是最常用的醇类扩链剂。1,4丁二醇更是弹性体最重要的扩链剂。为提高PU胶的官能度,使固化物具有一定交联度和硬度,改善胶层的耐热、耐溶剂、耐蠕变等特性,有时需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联剂。一般,使用芳香族二醇作扩链剂,可赋予制品较好的耐高温和较低的压缩变形性能。乙醇胺、三乙醇胺、苯基二乙醇胺等含氨基或叔氨基多元醇也可用作扩链剂,它们对多异氰酸酯和多元醇的反应尚有催化作用。为提高胶粘剂的硬度或强度等,采用胺类扩链剂如二乙烯三胺ayx爱游戏、三乙烯四胺等。最常见的3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)是浇注PU弹性体的重要胺类扩链剂,其结构式如下:

  聚醚多元醇制得的PU制品具有良好的耐水解性和低温柔韧性,原料易得,加工容易,价格低廉。

  常用的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩合而成。在反应过程中,醇通常过量。产品中的酸值应在2mgKOH/g以下,最好在1 mgKOH/g以下。合成聚酯多元醇常用的二元酸和低分子多元醇分别列举于表5和6中。

  为降低二异氰酸酯如TDI、HDI等的挥发性和毒性,常将其变化成缩二脲、三聚体或与三羟甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液。其化学结构式:

  2,4TDI含量高的加成物粘度低,2,6TDI含量高的,粘度高。2,4TDI制得的加成物的结构稳定性好。

  在上列多异氰酸酯中,广泛使用的是TDI和MDI。它们的工业化程度高,易得,价格适中,制备PU时,操作简便。因其均为芳香族多异氰酸酯,受光易黄变。为满足多种用途,不黄变PU用的脂肪族二异氰酸酯如HDI、IPDI和H12MDI等及其改性物的应用也日益广泛。今后,顺应时代的要求,将多开发特种异氰酸酯。

  溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。PU的溶解度参数为10左右,故选酮类(甲乙酮、丙酮、环己酮)、低级烷基酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯)、氯代烃(三氯乙烯、二氯甲烷)、芳香烃(甲苯、二甲苯)以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、矿质松节油等。常用混合溶剂,以提高溶解度、调节挥发度、适应不同粘接工艺的要求。

  由异氰酸酯基团的共振结构表明,碳原子上的正电荷明显,且其取代基对它的反应性有显著影响。若R为芳基,负电荷就由氮原子吸引到芳核上,使碳原子上的正电荷增加。这就是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的:在对位或邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性,而给电子取代基则降低其反应性。表3列出常用的多异氰酸酯。

  纵观整个聚氨酯化学,可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料,其通式为:R-(N=C=O)n, n=2~4。其极高的反应性,特别是对亲核反应物的反应性,主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布可如图2所示:

  聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链(-OOCNH-)的聚合物的统称,简称聚氨酯(PU)。

  MOCA性能虽好,但有致癌之疑。因此,纷纷研制替代品,其中较为重要的有双(邻氨基苯甲酸酯)甲烷和Polaroid公司的Polacure740M等。近10多年,为配合PU反应注射成型技术的发展,美国Ethyl公司先后开发出商品名为Ethacure100的二乙基甲苯二胺(DETDA),其2,4和2,6异构体比例为80:20:

  为改善PU胶粘剂和密封剂等对被粘体的粘接性,提高胶接强度和耐湿热性,可添加硅烷偶联剂或钛系偶联剂。

  为降低胶粘剂粘度,使其于制备、配制和使用过程中便于操作,常采用溶剂。PU胶粘剂所用溶剂必须是“氨酯级”的,即不含水、醇等含有活泼氢的化合物。其异氰酸酯当量(消耗1g当量-NCO基所需溶剂的克数)必须大于2500。

  由于PU所用原料品类繁多,加工方法各异,性能范围宽广,因而应用领域不断拓展,已成为世界六大发展合成材料之一。根据IAL Consultants (London)的调查统计和预测,其最终产品全球生产量持续增长。按最终产品类别分,其分别产量如表1所示。

  二元羧酸系,尤其是己二酸系和苯二甲酸系聚酯多元醇在国内已有大规模生产。己内酯系也有商品供应。

  由聚酯多元醇制得的PU制品机械强度高、耐油、耐热;但其水解稳定性、低温性、耐氧化性以及耐酸、碱稳定性与聚醚多元醇相比稍逊一筹。聚酯多元醇主要用于制备胶粘剂、弹性体、涂料;高支化聚酯则用于制备模塑制品。

  注:年均增长率数据系笔者所算。CASE是涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。

  表1数据显示,硬质泡沫(硬泡)增长速度最快,可能是全球节能法规日益严格,绝热材料需求量应运增长的缘故。CASE次之,其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注,由它可制备CASE最终产品。

  它们均为反应速度适中的液体二胺。在反应注射成型和弹性体成型工艺中,获得满意的使用效果。

  为加速PU制备时的反应速度和固化时的固化速度,常加入催化剂。如上所述,异氰酸酯是一强极性基团,-NCO基团上的碳原子呈正电性,氮原子呈负电性。因此,凡有一定的亲核或亲电特性的化合物,均可用作异氰酸酯反应的催化剂。如亲电性催化剂有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐以及亲核性催化剂有三乙胺、三乙烯二胺[1,4-偶氮双环(2,2,2)辛烷,DABCO]、N-甲基啉等叔胺类催化剂。