ayx爱游戏2.为了兼顾低密度和高尺寸稳定性，硬质聚氨酯泡沫通常需要使用气态发泡剂，但是由于气态发泡剂的沸点较低，在使用过程中仍存在一些问题。比如，气态发泡剂很容易从物料体系中逸出，造成发泡剂总量损失，使得泡沫密度相对较大。同时，逸出物料体系的发泡剂若在模具内部聚集会使模具的内压升高，影响物料的流动，难以将模具的各个角落填充完全。

　　3.为了防止发泡剂逸出，通常会采取对发泡体系加压的方式，但是在持续加压的状态下会限制泡沫生长且会使物料难以流动。除了加压外通常还采用降温的方式，但是对于含有沸点小于9℃的发泡剂的物料体系而言，降温一方面会额外消耗大量冷源，另一方面降低的温度条件下，物料的粘度升高，不利于流动。对于容量较小的空腔，上述问题可以通过提高过充系数的方式来克服，但是过充系数的提高势必会使泡沫芯密度增加，这将不利于能源的节约和环保；而对于容量超大或结构复杂的空腔，上述方案均不能很好解决填充完全并兼顾低密度的问题。

　　4.另外，由于聚氨酯反应是一个放热过程，在反应过程中发泡体系的温度迅速升高，因此，即使在预混时已经采取了降温措施，反应时发泡剂也容易受热逸出，造成模腔内压升高。为了解决此问题，cn101474842b提出了一种改善硬质聚氨酯发泡塑料填充性能的方法，其及时将模腔内的气体引出，并将腔体内压维持在表压-0.05～0mpa左右。该方法虽然解决了内压升高阻碍物料流动的问题，但其并没有解决发泡剂逃逸带来的总量损失，特别是对于含有气态发泡剂的物料体系，上述引气方法会导致实际进入到聚氨酯泡孔内的发泡剂的量极低，故难以发挥气态发泡剂对硬质聚氨酯泡沫性能的促进作用。

　　5.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种聚氨酯泡沫的发泡方法，来减少气态发泡剂在制备聚氨酯泡沫过程中的质量损失。

　　8.步骤一、将聚氨酯发泡原液注入腔体中，所述腔体的压力为p1，1.0巴＜p1≤1.6巴，压力p1的维持时间为t1，t1≤聚氨酯发泡原液的注料时间；

　　9.步骤二、将腔体内的压力降至p2，0.4巴≤p2＜1.0巴；其中p1、p2均为绝对压力。

　　10.本发明的发泡方法主要是先加压后减压，即首先对聚氨酯发泡原液施加压力，以避免沫状发泡(即发泡时间快于乳白时间的现象)造成发泡剂损失严重且物料难以流动，待压力p1维持一定时间后，聚氨酯发泡原液的粘度增大，再逐步降压至p2，以利用高粘度的聚氨酯发泡原液来减少气态发泡剂逸出。1.0巴＜p1≤1.6巴以防止压力太大影响聚氨酯发泡

　　原液的初始流动性，0.4巴≤p2＜1.0巴以更好的匹配聚氨酯发泡原液的粘度增长的速度。

　　11.本发明的聚氨酯发泡原液是指将制备聚氨酯泡沫所需要的原料混合后获得的具有流动性的物质，其粘度会随着反应时间的延长而增大。聚氨酯发泡原液的原料配比使用本领域常规范围即可，如多元醇组合物：物理发泡剂：异氰酸酯＝100:(19～32):(106～116)。多元醇组合物的实施可选用如下重量份物质：复合多元醇90～92wt％，催化剂4.0～5.2wt％，泡沫稳定剂1.5～2.8wt％，水1.8～2.3wt％。此处所说的水，是指额外添加的水，不包括复合多元醇、催化剂、泡沫稳定剂等原料中自带的少量水，以总重量为基准，所自带的少量水通常小于0.5wt％。聚氨酯发泡反应所使用的物理发泡剂可以预先加入到多元醇组合物中，或者预先加入到异氰酸酯中，也可以在使用时现配现用，所述物理发泡剂的添加方式均可用于本发明聚氨酯发泡原液的制备。

　　12.异氰酸酯使用本领域公知的即可，如多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称为聚合mdi)或改性的聚合mdi，其中，聚合mdi可选自平均官能度为2.7～2.9，如平均官能度为2.7的聚合mdi，pm200、44v20l、m20s、pm2010等，平均官能度为2.9的聚合mdi，m50、pm400、44v40l、2085等。

　　13.通常聚氨酯发泡原液中含有物理发泡剂和/或化学发泡剂，物理发泡剂包括烷烃、氢氟烃、氟烯烃以及氟代醚等，按照沸点的不同又可分为气态发泡剂和液态发泡剂，其中，本发明所说的气态发泡剂是指在9℃和常压下为气态的发泡剂，如正丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、全氟丙烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、四氟乙基三氟甲基醚、全氟乙基乙烯基醚等。液态发泡剂是指在9℃和常压下为液态的发泡剂，如新戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷、反式-1-氯-3-3-3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚等。

　　14.多元醇使用本领域常规的多元醇均可，可含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、小分子多元醇、植物油多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种，所述多元醇中可含有甲苯二胺聚醚多元醇，有利于提高比强度。本发明的多元醇组合物使用本领域常规的物质配比即可。

　　15.催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂。发泡催化剂包括但不限于五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺乙基)醚、四甲基已二胺的任意一种或几种。凝胶催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、n-乙基吗啉、n,n-二甲基环已胺、三乙烯二胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺的任意一种或几种。三聚催化剂包括但不限于1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚、甲季胺盐、辛酸钾、醋酸钾、(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐、辛季铵盐的任意一种或几种。当选用两种及以上催化剂时，可以采用其任意比例的混合。

　　16.泡沫稳定剂主要为有机硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物，可选自市售牌号为ak8805、ak8830、ak8818、ak8815、ak8485、ak8812、ak8809、b8460、b8462、b8461、b8544、b8494、b8532ayx爱游戏、b8465、b8471、b8474、b8476、b8481、l6900、l6863、l6912、l6988的任意一种或几种。

　　17.对腔体内的压力控制采用本领域现有的方法即可，比如，可以在远离腔体注料口

　　的位置设置压力调控口，通过排气管道、阀门、缓冲罐、真空泵等实现压力的调节和监控。本发明的发泡方法即通过调控腔体内的压力来实现发泡剂气化与聚氨酯发泡原液粘度增大相对同步的效果，即利用粘度增大的聚氨酯发泡原液来阻碍发泡剂逸出物料体系，从而减少发泡剂的逸出损失，保证泡沫的有效生长。该调压发泡方法特别适用于含有气态发泡剂的聚氨酯反应体系，更适合于全部使用气态发泡剂作为物理发泡剂的聚氨酯反应体系。

　　18.作为技术方案的进一步改进，硬质聚氨酯泡沫的发泡方法包括如下步骤：步骤一、将聚氨酯发泡原液注入模腔中，所述模腔内的温度为38～42℃，压力p1为绝对压力1.02～1.6巴，压力p1的维持时间为t1，t1≤注料完成的时间。

　　19.步骤二、降低模腔内的压力直至达到压力p2，压力p2为绝对压力0.4～0.97巴，保持模腔内的压力p2直至固化成型，获得硬质聚氨酯泡沫。

　　20.作为技术方案的进一步改进，p1维持的时间为t1，t1等于聚氨酯发泡原液的注料时间，即在注料完成后就立即降压，此时，聚氨酯发泡原液的粘度已足够防止气态发泡剂的逸出。对于气态发泡剂占比较大的发泡体系，如气态发泡剂占比≥42％(以物理发泡剂总的摩尔量为基准)的物料体系，注料完成后就立即降压可有效减少发泡剂的质量损失。

　　21.本发明采用本领域常规的降压方法即可实现腔体内压力的降低，通常可采用程序设置，根据降压时间、压降差等进行设计，以达到本发明调压的目的。在降低腔体内的压力的过程中，压力降低的速度可以是一个固定值，可以逐渐减小，也可以逐渐增大，本发明优选压力降低的速度逐渐减小的方式，即在降压阶段，压力随时间的变化曲线是一个开口向上的曲线，且该曲线斜率的绝对值逐渐减小，即曲线渐向平缓。优选曲线的方程式为p＝b+a/t，其中，p为腔体内的压力，t为压力p所对应的时间，a为正数，b为正数或负数。采用逐渐减小降速的模式，可以更好的保持发泡剂气化与聚氨酯发泡原液粘度增大的相对同步性，并可使得泡孔分布更加均匀。

　　22.作为技术方案的进一步改进，从p1降至p2的时间为t2，t2＝t3-t1，其中，t1为p1维持的时间，t3≤凝胶时间的90％。t3可以为凝胶时间的50％～70％，有利于提升聚氨酯发泡原液的填充效果并兼顾较低的芯密度。凝胶时间也称纤维时间，即从制备聚氨酯泡沫所需要的原料混合开始，延续到用一根细棒能从中刚拔出细纤维状丝所经历的时间。在冰箱应用领域，通常需要将聚氨酯反应的凝胶时间控制在35～50s。凝胶时间过长则单位生产时耗大，生产效率低；凝胶时间过短则物料难以有充足的时间流动以将空腔填充完全，但是本技术的调压发泡方法同样可以适用于凝胶时间≤32s的聚氨酯反应体系，使其在短时间内填充完全，进而减少了单位生产时间消耗。

　　23.作为技术的进一步改进，所述多元醇组合物在25℃的粘度为4000～20000mpa

　　s，以更好的与本发明的调压发泡方法相匹配，以实现更低的泡沫芯密度和更好的尺寸稳定性，多元醇组合物在25℃的粘度是指不含有物理发泡剂时的粘度。

　　24.作为技术方案的进一步改进，所述气态发泡剂中含有烷烃和氟代物，所述氟代物为氢氟烃、氟烯烃、氟代醚中的至少一种，以进一步兼顾超低密度和超低导热系数。如所述气态发泡剂中可同时含六氟丙烯和丁烷。

　　25.作为技术方案的进一步改进，所述聚氨酯发泡原液中含有物理发泡剂，物理发泡剂中含有气态发泡剂，以物理发泡剂总的摩尔量为基准，气态发泡剂的摩尔占比≥7％。

　　26.作为技术方案的进一步改进，所述气态发泡剂的常压沸点＜0℃，且所述气态发泡

　　27.本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的发泡方法适用于含有沸点＜9℃发泡剂的体系，特别是全部使用沸点＜0℃发泡剂的发泡体系，能有效减少发泡剂的逸出损失。进一步说，本发明的发泡方法可显著降低硬质聚氨酯泡沫的芯密度，在芯密度≤25kg/cm3的情况下可兼顾各项性能，有利于成本节约，并最终减少聚氨酯固体废弃物的产生。再一步说，本发明的发泡方法可填充超大容量的空腔，对650l冰箱腔体的填充效果较好。另外本发明适用于凝胶时间较短(凝胶时间≤32s)的配方体系，有利于提高生产速度。本发明具有有效减少发泡剂的逸出损失、节约成本、填充效率高和效果好的优点。

　　28.图1为实施例1、3和4制备过程的压力-时间曲线制备过程的压力-时间曲线制备过程的压力-时间曲线.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

　　35.密度分布均匀性采用芯密度极差表示，芯密度极差即最大芯密度与最小芯密度之差；

　　36.本发明中的芯密度、压缩强度、导热系数和尺寸稳定性按照《gb/t 26689-2011冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料》中的方法进行；

　　38.蔗糖聚醚多元醇，羟值为355mgkoh/g，平均官能度为4.9；

　　39.甲苯二胺聚醚多元醇，羟值为380mgkoh/g，平均官能度为3.8；

　　44.实施例及对比例使用表1～3中的原料及配比进行硬质聚氨酯泡沫的制备。

　　采用1#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.2巴，维持p1至注料完成(注料时间5.4s)后立即匀速降压至p2绝对压力0.8巴，p1降至p2所需时间恰为凝胶时间(28s)减去p1维持时间(5.4s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-1#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.2巴，维持p1至注料完成(注料时间5.4s)后立即匀速降压至p2绝对压力0.8巴，p1降至p2所需时间恰为凝胶时间(28s)减去p1维持时间(5.4s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-2#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.1巴，维持p1至注料完成(注料时间7.2s)后立即按照曲线所需时间恰为90％凝胶时间(28.8s)减去p1维持时间(7.2s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-3#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.25巴，维持p1为6.4s(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为70％凝胶时间(23.1s)减去p1维持时间(6.4s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-4#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.3巴，维持p1为7.2s(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为60％凝胶时间(21.6s)减去p1维持时间(7.2s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-5#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.35巴，维持p1为7.2s(注料时间8s)后立即按照曲线％凝胶时间(21.6s)减去p1维持时间(7.2s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-6#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.50巴，维持p1至注料完成(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为70％凝胶时间(25.9s)减去p1维持时间(8s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-7#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.60巴，维持p1至注料完成(注料时间6.5s)后立即按照曲线所需时间恰为80％凝胶时间(27.2s)减去p1维持时间(6.5s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-8#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.40巴，维持p1至注料完成(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为50％凝胶时间(19s)减去p1维持时间(8s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-9#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.02巴，维持p1至注料完成(注料时间6.5s)后立即按照曲线所需时间恰为60％凝胶时间(21s)减去p1维持时间(6.5s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为pu-10#，制备过程的压力-时间曲线#配方)制备聚氨酯发泡原液，并在常压状态下注入650l模腔中(注料时间5.4s)，模温38～42℃，保持常压直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为dpu-1#。

　　采用对比-2#配方(同7#配方)制备聚氨酯发泡原液，并在常压状态下注入650l模腔中，模温为38～42℃，注料完成(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为70％凝胶时间(25.9s)减去注料时间(8s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为dpu-2#。

　　采用对比-3#配方(同7#配方)制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.50巴，维持p1至注料完成(注料时间8s)后立即自然卸压至常压状态，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为dpu-3#。

　　采用对比-4#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.50巴，维持p1至注料完成(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为70％凝胶时间(25.9s)减去p1维持时间(8s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为dpu-4#，制备过程的压力-时间曲线#配方制备聚氨酯发泡原液，并注入650l模腔中，模温为38～42℃，保持模腔内压力p1为绝对压力1.50巴，维持p1至注料完成(注料时间8s)后立即按照曲线所需时间恰为70％凝胶时间(25.9s)减去p1维持时间(8s)，保持模腔内的压力直至固化成型获得硬质聚氨酯泡沫，记为dpu-5#，制备过程的压力-时间曲线]

　　表4和表5中的表面气孔状况以实施例2的气孔数量为基准，将实施例2制得的硬质聚氨酯泡沫的表面气孔数量记为“一般”，其它样品与实施例2的气孔数量相比较，数量较少的记为“较好”，数量较多的记为“较差”。

　　从表中数据可以看出，本发明的调压发泡方法同样适用于含有气态发泡剂和不含有气态发泡剂的物料体系，但是不含有气态发泡剂的物料体系，在同等泡沫性能的情况下，芯密度较高，因此，若要兼顾芯密度低和泡沫性能好，则优选使用含有气态发泡剂的物料体系。同时，从对比例可以看出，对于含有气态发泡剂的物料体系，使用本发明的调压发泡方法，可以较好的解决气态发泡剂的逸出损失问题。对比例1与实施例2相比，在气态发泡剂占物理发泡剂摩尔比同为7.2mol％的情况下，相较于对比例1的常压发泡方法，本发明的实施例2获得了更低的芯密度、更好的填充效果和更优的泡沫性能。同样，对比例2和对比例3采用与实施例7相同的配方组成，气态发泡剂占物理发泡剂摩尔比均为54.1mol％，但是由于对比例2和对比例3均没有使用先加压后减压至小于常压的方法，所制得的硬质聚氨酯泡沫均不能满足650l超大容量冰箱箱体的填充和使用需求，且泡沫各方面性能不及实施例7。

　　综上所述，使用本发明的调压发泡方法可以获得密度低且性能好的硬质聚氨酯泡沫，同时，还可以满足超大容量冰箱箱体的填充需求，能够适用于快速反应体系，有利于降低生产耗时，节约相关成本和能耗。

　　最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。