ayx爱游戏聚氨酯(pu)作为重要的六大合成材料之一，近年来在全球范围内获得了长足的发展。目前，西欧、北美和亚太地区产销量占到全球总量的85％以上，其中亚太地区已经是全球最大的聚氨酯市场，占全球市场份额的45％左右。
随着中国建筑领域、汽车工业、电子设备、新能源和环保产业的快速发展，极大地拉动了聚氨酯产品的需求。目前我国的聚氨酯工业的产业规模在1200万t左右，产业规模稳居世界首位，产品主要包括建筑保温聚氨酯泡沫、汽车用塑料、电子设备、服装纤维及鞋用塑料等领域。
聚氨酯材料被广泛用于飞机、高铁、汽车的生产与制造当中，一方面聚氨酯丰富的材料来源及配方的灵活性与成型加工的便捷性非常容易制备出各种形状的座椅、保温层等部件，另一方面因为聚氨酯相比于其他很多材料可以有效减轻飞机、高铁、汽车的重量，提高燃油经济效率。
但是根据以往数据、飞机一旦出现事故、特别是在强行着陆过程中，有约15-20％的人员伤亡源于碰撞与摔伤、60-70％的人员伤亡源于机舱起火后被烟熏火烧致死；在更多的轿车事故中，因为轿车内座椅及相关材料的易燃性，在发生事故时一旦起火，30-60s汽车便会完全引燃，留给驾乘人员逃离时间非常短促。因此阻燃型、低发烟聚氨酯对于相关应用领域具有重要的应用价值和安全意义。
我国有着世界上最大的建筑市场，其中95％以上仍是高能耗建筑，建筑能耗已达到全社会能耗的27％，若不采取节能措施，到2020年将有50％全国能源消耗在建筑上。建筑节能是我国实现低碳绿色经济的一项重要举措。目前住建部等相关部委已制订了建筑节能实施计划，强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、深圳等六大城市进一步达到节能65％的计划，到2020年新建建筑东部地区实现节能75％，中西部地区实现节能65％，对大部分建筑完成节能改造。但是目前该类聚氨酯保温材料存在的最大问题在于“聚氨酯材料极易燃烧”，在推行保温节能的同时产生了易燃的致命缺陷，上海“11·15”特别重大火灾之后，国家也因此曾经一度暂停了“建筑节能实施计划”的行动，并提出了比较高的阻燃规范与要求；目前开展的解决聚氨酯阻燃的研究，主要是通过添加含磷或者其他一些阻燃添加剂进行阻燃，此类阻燃剂存在着添加量大(15-20％)、发烟严重一旦起火烟雾致毒会更加严重、阻燃的同时会降低材料的物理性能的缺点。
因此以上应用迫切需要一种廉价、大量的、本体型阻燃聚氨酯材料满足以上应用需求。
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种聚氨酯的制备方法，该方法采用巯基或羟基封端的硫醚预聚物或者采用硫醚硫醇预聚物与聚醚及聚酯多元醇为混合原料，制备出了多种功能性聚氨酯，赋予了聚氨酯材料良好的粘结稳定性、低温特性以及优异的阻燃特性，具备良好的工业应用前景。
本发明一方面提供了一种聚氨酯的制备方法，步骤包括：以巯基或羟基封端的硫醚预聚物和异氰酸酯为原料，加入催化剂或引发剂中的一种或两种，在惰性气体气氛50-90℃下聚合得到聚氨酯；所述硫醚预聚物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚预聚物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
优选的，以上方法采用的原料中，所述巯基封端的硫醚预聚物结构包括：所述羟基封端的硫醚预聚物结构包括：
优选的，以上方法采用的原料中，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯或多异氰酸酯中的一种或两种。所述二异氰酸酯结构为：ocn-r1-nco，其中，r1为烷基或芳香基。所述多异氰酸酯为碳化二亚胺改性异氰酸酯或脲酮亚胺改性异氰酸酯中的一种或两种。
更加优选的，在本发明的几个实施例中列举了二异氰酸酯的较优选择，所述二异氰酸酯可以为甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。基于类似的反应原理，本发明的反应原料并不局限于实施例中列举的几种。
更加优选的，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯是指在催化剂和加热条件下,异氰酸酯自身发生缩聚反应,生成的含碳化二亚胺基团(—n＝c＝n—)的化合物。这种含碳化二亚胺结构的多异氰酸酯又可进一步与异氰酸酯加成环化生成所述脲酮亚胺改性异氰酸酯。在本发明的几个实施例中，给出了用于制备本方法采用的两种改性异氰酸酯制备的聚氨酯中官能团含量的较优值：以质量百分比计，以所述碳化二亚胺改性异氰酸酯为原料制备得到的聚氨酯中，碳化二亚胺官能团含量为0.5-l0％；以所述脲酮亚胺改性异氰酸酯为原料制备得到的聚氨酯中，脲酮亚胺官能团含量为0.5-l0％。
更加优选的，在以上方法中，在前述所选原料的基础上制备得到的聚氨酯结构包括：
进一步优选的，上述聚氨酯结构中，可根据聚氨酯的需求设计独特的硫醇预聚物的结构适应于各类应用，例如，设计苯环硫醇以提高材料的耐热性和刚性，可引入烯烃基使聚合物能够进一步反应。具体的，上述聚氨酯及硫醚预聚物结构中所述r可以优选为：-cxh2x-，-cxh2x-2-或-cxh2x-1r6-；
更加优选的，本发明还进一步提供了获取上述方法中巯基或羟基封端的硫醚预聚物原料的几种较优方法，包括：
所述硫醚预聚物是以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种，和硫化氢、二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压1-11mpa、温度10-320℃下聚合所得。
具体的，所述在高压1-11mpa、温度10-320℃下聚合过程优选为：在添加光引发剂的条件下，于气压1～3mpa、紫外光引发、20-30℃下反应；或者在添加催化剂的条件下，在压力1～3mpa，45～55℃下反应。当原料为乙炔及其小分子衍生物或二烯烃以及硫化氢，可在超临界co2中于气压8～11mpa、温度20-30℃下反应。
或者，所述硫醚预聚物是以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺与二乙二醇为溶剂，添加相转移催化剂，在0-200℃、0.1-0.5mpa下高压聚合所得。
具体的，所述在0-200℃、0.1-0.5mpa下高压聚合过程优选为：将反应体系在压力0.2-0.5mpa、温度0-35℃下搅拌反应2-3h，反应体系压力下降至0.1-0.15mpa后加热升温至110-200℃，在压力0.18-0.22mpa下继续搅拌反应1-1.5h，反应体系压力下降至0.1-0.15mpa，停止加热，采用惰性气体置换残留的h2s，温度75-85℃、搅拌速度80-120r/min的条件下滴加甲醇，继续搅拌10-15min，采用惰性气体置换1-2h后反应结束。
在上述两种反应中，通过对卤代烃或炔烃、烯炔，和硫化氢配比的调整来实现硫醚预聚物封端基团为巯基或羟基的转变。
在本发明的几个实施例中分别对上述两种获取巯基或羟基封端的硫醚预聚物的方法进行了具体说明，基于类似的反应原理，硫醚预聚物的反应原料及条件并不局限于实施例中列举的几种。
更加优选的，本发明所述聚氨酯的聚合过程包括：将所述巯基或羟基封端的硫醚预聚物、催化剂、引发剂混合，惰性气体气氛下升温至50-60℃，滴加异氰酸酯，30-60min内滴加完毕后保温搅拌2-3h，得到聚氨酯。
优选的，在上述聚氨酯制备方法中，所述原料还包括聚醚多元醇或聚酯二醇，得到普通二元醇与硫醚多元醇混杂型聚氨酯，涉及到的反应式为：
更加优选的，在原料同时包括硫醚预聚物和二元或多元醇时，所述聚氨酯的聚合过程包括：将巯基或羟基封端的硫醚预聚物、聚醚多元醇或聚酯二醇、催化剂、引发剂混合，加入部分二异氰酸酯后在70-90℃下搅拌反应1-2h，再加入剩余二异氰酸酯或多异氰酸酯，继续搅拌0.5-1h，得到普通二元醇与硫醚多元醇混杂型聚氨酯。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的硫醚聚合物，以及所述硫醚聚合物经共混或交联所得产品。
更加优选的，在上述方法得到的聚氨酯能够进行进一步处理或反应，以提升产品性能。例如，在本发明的一个实施例中，将聚烯硫醚聚氨酯进一步与bpo或aibn共混，显著提高粘结性能。在本发明的另一个实施例中，以聚烯硫醚聚氨酯进一步与多元醇反应制备得到了阻燃泡沫软体。
(1)本发明以巯基或羟基封端的硫醚预聚物为原料，或者采用硫醚硫醇预聚物与聚醚及聚酯多元醇为混合原料，硫醚聚合物主链规整度高，含硫量高，通过硫醚预聚物的调整能够在聚合物主链上引入碳碳双键、苯基等结构，使聚氨酯结构更加多样化，制备出了多种功能性聚氨酯赋予了聚氨酯材料良好的粘结稳定性、低温特性以及优异的阻燃特性，相比于工业上的常规聚氨酯结构更加新颖，更能适应市场需求。
(2)本发明采用的硫醚预聚物制备工艺简单，加工方便，原料来源广泛，本发明提供的聚氨酯制备方法，反应过程简单易于操控，具备良好的工业应用前景。
(3)本发明得到的聚氨酯能够进行进一步反应，以提升产品性能，扩大了适用范围及应用领域，使反应更利于工业上实施ayx爱游戏。
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用以1,4-二氯-2-丁烯和h2s为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
2、将1,4-二氯-2-丁烯25g(0.2mol)加入1l的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200ml进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的h2s气体4.5l约0.2mol，体系压力上升到0.3mpa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1mpa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2mpa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12mpa左右。
5、停止加热，同时通入n2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入naoh水溶液中吸收h2s。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200ml，加完后继续搅拌10-15min。通n2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到预聚物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到2-烯丁基硫醚预聚物粉末。过滤干燥后得到16.2g预聚物粉末，摩尔收率94.2％。
类似的反应，我们调整1,4-二氯-2-丁烯和h2s原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子预聚物，涉及到的反应式如下：
当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚预聚物。当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚预聚物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚预聚物。
在1,4-二氯-2-丁烯和硫化氢等量配比时得到了n＝5-300左右的硫醚预聚物，适应于功能性单体及特殊预聚物的使用。
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用以二溴乙烷和h2s为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
2、将二溴乙烷37.6g(0.2mol)加入1l的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200ml进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的h2s气体4.5l约0.2mol，体系压力上升到0.3mpa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1mpa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2mpa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12mpa左右。
5、停止加热，同时通入n2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入naoh水溶液中吸收h2s。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200ml，加完后继续搅拌10-15min。通n2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤干燥后得到10.8g聚合物粉末，摩尔收率90％。
类似的反应，我们调整二溴乙烷和h2s原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
当硫化氢与二溴乙烷摩尔比大于1:1时，获得的是n＝0-200左右的巯基封端的硫醚预聚物。当硫化氢与二溴乙烷摩尔比小于1:1时，得到的是n＝0-200左右的卤素封端的硫醚预聚物，进一步在碱性条件下获取了n＝1-200左右的羟基封端的硫醚预聚物。
在二溴乙烷和硫化氢等量配比时得到了n＝1-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
本实施例提供了一种硫醚预聚物，采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备巯基封端的乙烯基硫醚大分子单体。
反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300ml混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，光引发剂irgacure-11730.5g，在2mpa的气压下通入乙炔52g约2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入h2s气体71.4g约2.1mol，压力上升至1mpa左右后，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，保持常温继续反应1小时，压力降至0.1mpa后，反应已结束。通入n2置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入naoh水溶液中吸收h2s，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通n2气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量416g，蒸干丙酮和乙醇后得到约120g大分子单体，收率为97％。
本实施例采用2,4-二异氰酸酯(tdi)，与二羟基聚硫醚单体制备聚氨酯预聚物，涉及到的反应式如下：
3、取二羟基聚硫醚单体500g，加入1000ml三口烧瓶中，加入5g二月桂酸二丁锡，采用机械搅拌，通入n2，升温至55℃，取0.125mol(21.77g)的tdi(甲苯二异氰酸酯)缓慢滴加到烧瓶中，40min滴加完毕，体系粘度明显增加。继续保温2h，得到粘稠的液体，趁热倒出，得到聚合物506g左右，收率97.0％。
4、将该聚合物热压成长宽厚分别为：125mm×13.0mm×3.0mm的样品条，采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数31％，无滴落现象。
采用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，与二巯基聚硫醚单体制备聚氨酯预聚物，涉及到的反应式如下：
3、取二巯基聚硫醚粘稠液体500g，加入1000ml三口烧瓶中，加入5g二月桂酸二丁锡，采用机械搅拌，通入n2，升温至60℃，取0.045mol(11.26g)的mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶解于50ml甲苯中，将甲苯mdi溶液缓慢滴加到烧瓶中，30min滴加完毕，体系粘度明显增加。继续保温2.5h，得到粘稠的液体，趁热倒出，得到聚合物496g，收率97.0％。
4、将该聚合物热压成长宽厚分别为：125mm×13.0mm×3.0mm的样品条，采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数33％，无滴落现象。
本实施例采用2,4-二异氰酸酯(tdi)，与二羟基聚烯硫醚单体制备聚氨酯预聚物，涉及到的反应式如下：
3、取二羟基聚烯硫醚液体500g，加入1000ml三口烧瓶中，加入5g二月桂酸二丁锡，采用机械搅拌，通入n2，升温至50℃，取0.3mol(52.25g)的tdi(甲苯二异氰酸酯)，将tdi缓慢滴加到烧瓶中，50min滴加完毕，体系粘度明显增加。继续保温2h，得到粘稠的液体，趁热倒出，得到聚合物496g，收率97.0％。
4、将该聚合物热压成长宽厚分别为：125mm×13.0mm×3.0mm的样品条，采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数29％，无滴落现象。
5、将聚烯硫醚聚氨酯粘结铝板样品，涂胶后将铝板加热到80℃冷却后可紧密粘结，稳定24h后，剪切粘结强度达到80mpa；
6、采用0.5-2％的bpo或aibn与聚烯硫醚聚氨酯共混后用于粘结铝板样品，涂胶后将铝板加热到80℃冷却后可实现极为紧密粘结，稳定24h后，粘结铝板的剪切粘结强度达到280mpa。
本实施例采用2,4-二异氰酸酯(tdi)，与巯基聚烯硫醚单体制备聚氨酯预聚物，涉及到的反应式如下：
3、取二巯基聚烯硫醚液体500g，加入1000ml三口烧瓶中，加入5g二月桂酸二丁锡，采用机械搅拌，通入n2，升温至58℃，取0.15mol(26.13g)的tdi(甲苯二异氰酸酯)，将tdi缓慢滴加到烧瓶中，45min滴加完毕，体系粘度无明显增加。继续保温3h，持续搅拌得到混合均匀的液体，趁热倒出，得到聚合物516g，收率98.0％。
4、采用聚四氟乙烯模板制备125mm×13.0mm×3.0mm的样品条，采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数30％，无滴落现象。
本实施例采用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，与巯基聚烯硫醚单体制备聚氨酯预聚物，涉及到的反应式如下：
3、取二巯基聚烯硫醚液体500g，加入1000ml三口烧瓶中，二月桂酸二丁锡5g，采用机械搅拌，通入n2，升温至55℃，取0.15mol(37.5g)的mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)溶解于50ml甲苯中，将甲苯mdi溶液缓慢滴加到烧瓶中，30-60min滴加完毕，体系粘度无明显增加。继续保温2-3h，持续搅拌得到混合均匀的液体，趁热倒出，得到聚合物521g，收率97.0％。
4、采用聚四氟乙烯模板制备125mm×13.0mm×3.0mm的样品条，采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数33％，无滴落现象。
本实施例制备了一种发泡型硫醚聚氨酯，以硫醚预聚物、聚氨酯工业常用的多元醇及异氰酸酯为原料，涉及到的反应式为：
本实施例采用的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯。采用二苯基甲烷二异氰酸酯中，以质量计，含有0-6％的2,2’—二苯基甲烷二异氰酸酯，45.0-63.5％的4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯，10-25.5％的2,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯。
本实施例采用的异氰酸酯还包括碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯的原料，最后制得的多异氰酸酯封端预聚物中含有碳化二亚胺/尿酮亚胺官能团含量优选为0.5-l0wt％。
本实施例采用的聚氨酯工业常用的多元醇为多元醇a和多元醇b的组合，其中，多元醇a:含有引发剂官能度为2-5，氧亚乙基量为60-100wt，平均分子量为2000-10000，当量为450-5000,轻值为10-189mgkoh/g；
将二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇在反应釜内料温80℃搅拌反应1-2小时，然后加入甲苯二异氰酸酯、三环类异氰酸酯和三环以上类异氰酸酯，可选择地加入碳化二亚胺/尿酮亚胺改性异氰酸酯，再搅拌混合0.5-1小时，得多异氰酸酯封端的预聚物。
进一步的，将上述产品制备多异氰酸酯封端预聚物的阻燃泡沫体，其中，所述泡沫体由以下原料制成：
100重量的份的多元醇c，平均分子量为4800的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中eo/po比是15/85,轻值35mgkoh/g；
其中，所述交联剂、表面活性剂、催化剂为采用本领域常规试剂，所述交联剂包括但不限于醇胺类交联剂，例如二乙醇胺、三乙醇胺，胺类交联剂wannate6200等。所述表面活性剂包括但不限于硅酮类表面活性剂，如二甲基硅油。所述催化剂包括但不限于胺催化剂，如三亚乙基二胺，含金属类催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。所述发泡剂优选为水。
所述泡沫软体可以采用本领域常规的方法进行制备，本实施例中泡沫软体的制备工艺包括但不限于采用冷固化的模塑工艺，其中模具温度为40-80℃，优选50-60℃的温度，泡沫在其中固化2-10分钟，脱模后泡沫体通常在常温下熟化1小时到2天，即得所述泡沫软体。
采用ul94-v级防火阻燃试验测试：阻燃性能达到v0级别，氧指数32％，无滴落现象，在空气中遇火时烟雾比较小，离开火源后立刻自熄。
本实施例所得多异氰酸酯封端预聚物中tdi含量为3-30wt，符合mt的标准，因此具有较好的环保性。同时，本实施例所得泡沫体既有良好的开孔性，球回弹和力学性能，优异的耐湿热性能和工艺加工特性；避免了工艺过程中泡沫的收缩和滚压过程中的开裂；又保证了泡沫的稳定性，泡沫不容易出现塌泡麻皮等现象；还不会影响到泡沫的物理性能，保证了泡沫的质量。
本实施例得到的多异氰酸酯封端预聚物，以及含有所述多异氰酸酯封端预聚物的阻燃聚氨酯泡沫体特别适用于汽车、家具中有一定承载能力的高回弹泡沫体。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。